CHIMIE ORGANIQUE

CHIMIE ORGANIQUE


CHIMIE ORGANIQUE
Stéréochimie, entités réactives et réactions
René MILCENT


contenu:

PREMIÈRE PARTIE :
MOLÉCULES ET ENTITÉS RÉACTIVES
Chapitre 1 - Atomes et leurs types de liaison en chimie organiq
Chapitre 2 - La molécule : formules brute et développée
Chapitre 3 - Isoméries structurales et géométriques
Chapitre 4 - Stéréoisomérie-stéréochimie
Chapitre 5 - Polarisation des liaisons
Chapitre 6 - Entités réactives

SECONDE PARTIE :
LES GRANDS MÉCANISMES RÉACTIONNELS
Chapitre 7 - Généralités
Chapitre 8 - Les réactions de substitution
Chapitre 9 - Les réactions d’addition sur les alcènes et alcynes
Chapitre 10 - Les réactions d’addition sur les groupes carbonyle,
imine et nitrile
Chapitre 11 - Les réactions d’élimination
Chapitre 12 - Les réactions d’oxydation
Chapitre 13 - Les réactions de réduction

Chapitre 14 - Les réarrangements

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Avant-propos

La chimie organique représente la partie la plus importante de la chimie du car

bone. L’étude de l’élément « carbone » (à l’état pur dans le diamant, et présent à plus

de 99 % dans le charbon ou le graphite) et celle d’autres composés comme les carbures

métalliques représentent la partie dite inorganique ou minérale de la chimie de cet élé-

ment. L’adjectif « organique » (provenant de la vie) a une origine historique puisque la

première molécule synthétisée, l’urée, était d’origine naturelle (Frédéric Wölher, 1840).

La chimie organique est, de nos jours, la science qui étudie les molécules constituées

d’un ou plusieurs atomes de carbone liés entre eux et à d’autres éléments comme l’hydro

gène, l’oxygène, l’azote, le soufre, le phosphore, les halogènes (fluor, chlore, brome, iode),

parmi les plus importants. Dans les composés organométalliques, des métaux entrent

dans la composition de la molécule : on peut citer parmi eux les plus souvent rencontrés,

le sodium (Na), le potassium (K), le lithium (Li), appelés métaux alcalins, ou le cuivre

(Cu), le zinc (Zn) et surtout le magnésium (Mg).

Dérivée de la chimie organique et de la biochimie, il existe la chimie bio-organique,

terme redondant dans la mesure où « bio » et « organique » ont la même signification (la

vie). Cette branche de la chimie organique recouvre l’étude chimique et physicochimique

des composés d’origine naturelle ainsi que les mécanismes chimiques impliqués dans les

processus biologiques moléculaires. La chimie biologique (terme utilisé au XIXe siècle

pour désigner la biochimie) se consacre plus particulièrement à la synthèse des composés

d’origine naturelle.

Il existe des traités de chimie organique, dont le renom n’est plus à faire, et qui ont

aidé l’auteur à écrire ces pages (en particulier ceux de Mary et Louis F. Fieser, Jerry

March, ou K. Peter Vollhardt et Neil E. Schore, parmi d’autres). Il existe aussi d’excel

lents cours et dictionnaires dans ce domaine. Par contre, peu d’ouvrages proches d’un

guide pour l’étudiant débutant ont été conçus, des ouvrages qui se rapprochent d’un

cours, dans la mesure où, définitions et exemples se succèdent selon un ordre aussi logi

que que possible dans les différentes parties de la chimie organique. C’est ce que l’auteur

a tenté de réaliser, en espérant y avoir réussi. Ainsi, l’étudiant peut y retrouver une

définition sans être obligé de lire plusieurs pages préliminaires, et aussi, d’y trouver des

exemples simples qui l’éclairent immédiatement, ou complexes, et qui lui ouvrent d’autres

perspectives.

Cet ouvrage ne peut pas se substituer à un cours magistral, mais il peut l’accompa

gner. Sa structure qui ne fait pas apparaître les fonctions les unes après les autres selon le

schéma français classique, permet, par contre, des généralisations plus facilement accessi

bles par groupes réactionnels.

La recherche de la concision et de la clarté a été étayée par une longue expérience pé-

dagogique de l’auteur, et en particulier, les longues discussions qu’il a pu avoir avec les

étudiants à la fin des cours.

La simplicité a prévalu volontairement dans les premiers chapitres, mais des com

pléments parfois nécessaires ont été ajoutés dans les chapitres suivants, en fonction des

besoins. Par exemple, pour ce qui concerne les liaisons du carbone : au premier chapitre

sont présentées les différentes hybridations des orbitales de cet élément, de l’oxygène, et

de l’azote, et au chapitre 14, la théorie des orbitales moléculaires, ce qui rend la chimie

organique plus accessible aux étudiants dont ce n’est qu’une matière de concours (par

exemple le PCEM). Pour les autres, il suffit qu’ils se reportent au chapitre 14.

L’utilisation de couleurs apporte dans certains cas un moyen de mieux suivre le dérou

lement de mécanismes, voire de rendre moins austère l’apprentissage de cette discipline.

Certains schémas sont encadrés, d’autres ne le sont pas. Le degré d’intérêt de telle réac

tion, mécanisme ou exemple est purement subjectif, sauf pour les réactions les plus clas

siques, et ne pourra donc satisfaire tous les chimistes qui voudront y jeter un œil, selon

leurs propres conceptions du sujet traité.

Des notes ont été ajoutées à certains endroits du texte. Elles sont parfois utiles pour

expliquer un terme utilisé : par exemple, la distillation azéotropique, ou le benzyne…

Elles sont peu nombreuses afin de ne pas être une gêne à la lecture. Les années de décou

verte des réactions les plus connues sont parfois approximatives en raison de publications

multiples sur le sujet à une même époque.

L’orthographe de certains termes est variable selon les ouvrages en français. Par

exemple, protoné ou protonné, dipole ou dipôle… L’auteur a donc fait un choix délibéré,

selon ses propres sources d’information.

Comme le titre de l’ouvrage l’indique, la physico-chimie n’a pas été traitée. En rai

son de l’importance du développement de ce domaine et de certaines contraintes édito

riales, il a été jugé plus pertinent que les étudiants se reportent, dans ces conditions,

vers des livres spécialisés facilement accessibles.

Pour terminer ces quelques lignes, l’auteur tient à exprimer toute son amitié, sa gra

titude et ses chaleureux remerciements à Messieurs Géo BARBIER et François CHAU,

Maîtres de Conférences à l’Université Denis Diderot à Paris : d’abord, à Monsieur Géo

BARBIER, pour les discussions pédagogiques toujours fructueuses et qui ont été utiles pour

la rédaction de certains points de cet ouvrage, et ensuite, à Monsieur François CHAU,

pour l’important et minutieux travail de relecture qu’il a effectué, sans oublier les excel

lents conseils qu’il a prodigués avec beaucoup de générosité.

Sommaire

PREMIÈRE PARTIE :

Molécules et entités réactives 

Chapitre 1 - Atomes et leurs types de liaison en chimie organique

Chapitre 2 - La molécule : formules brute et développée 

Chapitre 3 - Isoméries structurales et géométriques 

Chapitre 4 - Stéréoisomérie-stéréochimie 

Chapitre 5 - Polarisation des liaisons 

Chapitre 6 - Entités réactives 

SECONDE PARTIE :

Les grands mécanismes réactionnels 

Chapitre 7 - Généralités 

Chapitre 8 - Les réactions de substitution 

Chapitre 9 - Les réactions d’addition sur les alcènes et alcynes 

Chapitre 10 - Les réactions d’addition sur les groupes carbonyle,

imine et nitrile 

Chapitre 11 - Les réactions d’élimination 

Chapitre 12 - Les réactions d’oxydation 

Chapitre 13 - Les réactions de réduction 

Chapitre 14 - Les réarrangements 

Chapitre 1

Les atomes et leurs types

de liaisons en chimie organique

Sommaire :

1.1 L’atome de carbone 

1.1.1 - Les orbitales atomiques (voir aussi § 14.1) 

1.1.2 - Les orbitales hybridées du carbone 

1.1.2a - L’hybridation sp3 

1.1.2b - L’hybridation « sp2 » 

1.1.2c - L’hybridation « sp » 

1.1.3 - L’allène CH

2=C=CH2 et ses dérivés 

1.2 L’oxygène (configuration électronique et types de liaisons) 

1.3 L’azote (configuration électronique et types de liaisons) 

Chapitre 2

La molécule :

formule brute, formule développée

et introduction à la nomenclature

Sommaire :

2.1 La formule brute 

2.1.1 - L’analyse élémentaire 

2.1.2 - L’analyse pondérale ou quantitative 

2.2 La formule développée 

2.3 Notions générales de nomenclature 

Chapitre 3

Isoméries structurales

et géométriques

Sommaire :

3.1 Les isomères 

3.2 Les isoméries structurales 

3.2.1 – L’isomérie de chaîne 

3.2.2 – L’isomérie de position 

3.2.3 – L’isomérie de fonction 

3.3 L’isomérie géométrique plane 

3.3.1 – Les isomères géométriques E et Z 

Chapitre 4

Stéréoisomèrie-stéréochimie

Sommaire :

4.1 Stéréoisomères 

4.2 Stéréochimie

4.3 Stéréoisomères conformationnels, conformères ou rotamères

4.3.1 – Analyse conformationnelle

4.3.2 – Représentation de Newman 

4.3.3 – Conformations des cycloalcanes

4.3.3a – Tension dans les cycles

4.3.3b – Conformations du cyclopropane,

du cyclobutane et du cyclopentane 

4.3.3c – Conformations du cyclohexane

4.4 Nomenclature E et Z dans les cycles 

4.5 Stéréoisomères configurationnels 

4.5.1 – Configuration

4.5.2 – Centre de symétrie moléculaire

4.5.3 – Plan de symétrie moléculaire

4.5.4– Axe de symétrie alternant (impropre, ou de rotation-réflexion)

4.5.5 – Carbone asymétrique ou carbone chiral

4.5.6 – Chiral (centre -) ou stéréocentre

4.5.7 – Enantiomères (couple d’-)

4.5.8 – Polarimètre et pouvoir rotatoire spécifique

4.5.9 – Configuration absolue (nomenclature R et S)

4.5.10 – Configuration (inversion de -)

4.5.11 – Configuration (rétention de -)

4.5.12 – Configuration et conformation

4.5.13 – Chiralité 

4.5.14 – Racémique (mélange)

4.5.15 – Résolution ou dédoublement du racémique

4.5.16 – Racémisation

4.5.17 – Pourcentage énantiomérique 

4.5.18 – Pureté optique

4.5.19 – Pureté énantiomérique ou excès énantiomérique (ee) 

4.5.20 – Rendement optique 

4.5.21 – Diastéréoisomères (couple de -)

4.5.22 – Convention de Fischer (représentation des sucres)

4.5.23 – Convention de Fischer (représentation des acides α-aminés

et acides α-alcools)

4.5.24 – Projection de Fischer (cas général)

4.5.25 – Forme méso

4.5.26 – Forme érythro 

4.5.27 – Forme thréo

4.5.28 – Epimères (couple d’-)

4.5.29 – Epimérisation 

4.5.30 – Chiralité des composés cycliques

4.5.31 – Décalines cis et trans 

4.5.32 – Configurations α et β des substituants (dans les stéroïdes)

4.5.33 – Furanoses et pyranoses (représentation en perspective de Haworth)

4.5.34 – Prochiralité 

4.5.35 – Enantiotopiques (hydrogènes)

4.5.36 – Enantiotopiques (groupes) 

4.5.37 – Enantiotopiques (faces)

4.5.38 – Diastéréotopiques (hydrogènes) 

4.5.39 – Diastéréotopiques (groupes)

4.5.40 – Diastéréotopiques (faces d’un plan) 

4.6 Stéréospécifique (réaction -) 

4.7 Stéréosélective (réaction -)

4.8 Enantiosélective (réaction -)

4.9 Diastéréosélective (réaction -)

4.10 Régiosélectivité

4.11 Régiospécificité 

4.12 Substituants « exo » ou « endo » (systèmes bicycliques) 

Chapitre 5

Polarisation des liaisons

Sommaire :

5.1 La liaison polarisée 

5.2 Moment dipolaire permanent d’une liaison 

5.3 Moment dipolaire permanent d’une molécule 

5.4 Électronégativité des éléments 

5.5 L’effet inducteur (ou inductif) 

5.5.1 – Définition 

5.5.2 – Atomes ou groupes à effet inducteur électroattracteur -I

5.5.3 – Groupes à effet inducteur électrodonneur +I 

5.5.4 – Effet inducteur et influence sur les fonctions

acides ou basiques 

5.5.5 – Transmission de l’effet inducteur

à travers une chaine carbonée 

5.5.5a – A travers les liaisons σ 

5.5.5b – A travers les liaisons π 

5.5.6 – Additivité des effets inducteurs -I et +I 

5.5.7 – Hydrogènes acides en α de groupes inducteurs -I 

5.5.8 – Effet de champ 

5.6 L’effet mésomère, la résonance et les formes limites 

5.6.1 – Définition 

5.6.2 – Groupes à effet mésomère donneur ou électrodonneur

(à effet +M) 

5.6.3 – Groupes à effet mésomère attracteur

ou électroattracteur (à effet -M) 

5.6.4 – Exemples de composés mésomères particuliers 

5.6.5 – Énergie de résonance (ou énergie de délocalisation)

5.6.6 – Différences entre effet inducteur

et effet mésomère d’un même groupe 

5.6.7 – Hyperconjugaison 

5.6.8 – Rotations autour des liaisons C trigonal-Z et Ctrigonal-Ctrigonal 

5.6.9 – L’aromaticité (règle empirique de Hückel) 

5.6.10 – Composés cycliques polyèniques conjugués

non aromatiques 

5.6.11 – Énergie de résonance des composés aromatiques .

5.6.12 – Orientations des réactions de substitution

électrophile sur un benzène monosubstitué 

5.7 Equation de Hammett 

5.8 Les liaisons hydrogènes 

Chapitre 6

Entités réactives

Sommaire :

6.1 La réaction 

6.2 Le milieu réactionnel 

6.3 Les solvants 

6.4 Les catalyseurs (notion plus développée au § 7.3) 

6.5 Les réactifs nucléophiles 

6.6 Les centres nucléophiles ou sites nucléophiles 

6.7 Le caractère nucléophile et le caractère basique d’une fonction 

6.8 Les réactifs électrophiles 

6.9 Les centres ou sites électrophiles 

6.10 Les entités chimiques résultant de la rupture d’une liaison 

6.11 Les carbocations ou ions carbonium 

6.11.1 – Structure 

6.11.2 – Stabilité 

6.11.3 – Formations 

6.11.3a – Ionisation d’une liaison entre un groupe carboné R

et un groupe sortant 

6.11.3b – Action de sels d’argent sur les halogénures 

6.11.3c – Action des acides de Lewis sur les halogénures 

6.11.3d – Protonation de liaisons insaturées 

6.11.3e – Action d’un réactif électrophile sur un composé aromatique

6.11.3f – Action des acides forts sur les alcools tertiaires ou secondaires, les hémiacétals et acétals

6.11.3g – Décomposition des sels de diazonium 

6.11.3h – Utilisation des superacides 

6.11.4 – Réactions des carbocations 

6.11.4a – Réarrangements par transpositions,

et éliminations d’un proton porté par un carbone en α

du carbone chargé (CαH)

6.11.4b – Réactions avec les réactifs nucléophiles 

6.11.4c – Réactions avec les alcènes et polymérisations 

6.12 Les radicaux 

6.12.1 – Structures 

6.12.2 – Formations et stabilité 

6.12.3 – Les radicaux nucléophiles et électrophiles 

6.12.4 – Les réactions de Minisci 

6.12.5 – Les réactions radicalaires 

6.12.5.a – Dismutation (ou disproportionation) 

6.12.5.b – Couplage radicalaire 

6.12.5.c – Stabilisation de radicaux par échange de radical H•

entre radical instable et alcane ramifié 

6.12.5.d – Réactions de substitution 

6.12.5.e – Additions de radicaux sur les doubles liaisons 

6.12.5.f – Polymérisation vinylique 

6.12.5.g – Auto-oxydation des composés organiques 

6.12.5.h – Décarboxylation d’anions carboxylates :

synthèse des alcanes selon la réaction de Kolbe 

6.12.5.i – Réarrangements 

6.12.6 – Le radical-cation 

6.12.7 – Le radical-anion 

6.12.8 – Le biradical ou diradical 

6.13 – Les carbanions 

6.13.1 – Formations 

6.13.2 – Stabilité 

6.13.3 – Structures 

6.13.4 – Réactions (généralités et réarrangements) 

6.14 Les carbènes 

6.14.1 – Formations 

6.14.2 – Réactivité et stabilité 

6.14.2a – Additions sur les alcènes 

6.14.2b – Additions sur les alcynes et les allènes 

6.14.2c – Insertion d’un carbène dans une liaison C-H d’un alcane

6.14.2d – Réarrangements 

6.14.2e – Formations de radicaux à partir de carbènes 

6.15 Les nitrènes 

6.15.1 – Formations 

6.15.2 – Réactions 

6.15.2a – Additions 

6.15.2b – Insertion dans une liaison C-H 

6.15.2c – Dimérisation 

6.15.2d – Echange d’atome d’hydrogène avec un alcane

6.15.2e – Réarrangements 

6.16 Les composés 1,3-dipolaires ou dipoles-1,3 

6.17 Les ylures 

SECONDE PARTIE :

LES GRANDS MÉCANISMES RÉACTIONNELS

Chapitre 7 - Généralités

Chapitre 8 - Les réactions de substitution

Chapitre 9 - Les réactions d’addition sur les alcènes et alcynes

Chapitre 10 - Les réactions d’addition sur les groupes carbonyle,

imine et nitrile

Chapitre 11 - Les réactions d’élimination

Chapitre 12 - Les réactions d’oxydation

Chapitre 13 - Les réactions de réduction

Chapitre 14 - Les réarrangements

Chapitre 7

Généralités

Sommaire :

7.1 Aspects thermodynamiques d’une réaction 

7.2 Contrôle cinétique ou thermodynamique d’une réaction

7.3 Catalyse et catalyseurs 

7.3.1 – Généralités 

7.3.2 – Catalyse acide ou basique spécifique 

7.3.3 – Catalyse acide ou basique générale 

7.3.4 – Catalyse par transfert de phase 

7.3.5 – Les ultrasons 

7.4 La théorie de Lewis des acides et des bases 

Chapitre 8

Les réactions de substitution

Sommaire :

8.1 Substitutions nucléophiles aliphatiques 

8.1.1 – Généralités 

8.1.1a – Les groupes partants ou sortants 

8.1.1b – Les réactifs nucléophiles 

8.1.2 – Substitution nucléophile bimoléculaire SN2 

8.1.3 – Substitution nucléophile monomoléculaire SN1 

8.1.4 – Mécanismes S

N1cA (ou A1) et SN2cA (ou A2) 

8.1.5 – Mécanisme S

N1cB 

8.1.6 – Mécanismes S

N1’ et SN2’ et réarrangements allyliques 

8.1.7 – Mécanisme S

Ni (substitution nucléophile interne) 

8.1.8 – Mécanisme S

Ni’ (substitution nucléophile avec réarrangement)

8.1.9 – Mécanisme SET (Single Electron Transfer) 

8.1.10 – Substitution nucléophile sur >C=O 

8.1.11 – Substitutions nucléophiles par l’eau 

8.1.11a – Les composés halogénés 

8.1.11b – Des esters et des anhydrides 

8.1.11c – Des amides 

8.1.11d – Les époxydes 

8.1.12 – Substitutions nucléophiles par les alcools et alcoolates 

8.1.12a – Les halogénures 

8.1.12b – Les alcools 

8.1.12c – Les éthers et époxydes 

8.1.12d – Les acides 

8.1.12e – Les anhydrides d’acides 

8.1.12f – Les esters carboxyliques 

8.1.12g – Les sulfonamides 

8.1.13 – Substitutions nucléophiles par les acides et leurs sels 

8.1.13a – Les halogénures 

8.1.13b – Les acides, esters, amides 

8.1.13c – Le diazométhane 

8.1.14 – Substitutions nucléophiles sur les éthers et époxydes 

8.1.15 – Substitutions nucléophiles par l’ammoniac et les amines 

8.1.15a – Les halogénures 

8.1.15b – Les alcools 

8.1.15c – Les oxiranes, thiiranes et aziridines 

8.1.15d – Les acides, les chlorures d’acides, les anhydrides d’acides,

les esters et les amides 

8.1.16 – Substitutions nucléophiles par l’ion hydrure 

8.1.17 – Réactions de couplage par mécanisme de substitution 

8.1.17a – Couplage d’halogénures d’alkyle (réaction de Wurtz) 

8.1.17b – Couplage des chlorures d’acides 

8.1.18 – Alkylation de carbones activés par les groupes

ou atomes environnants 

8.1.18a – Synthèse malonique 

8.1.18b – Alkylation des acétoacétates 

8.1.18c – Alkylation d’esters, de cétones, d’aldéhydes, ou de nitriles

8.1.18d – Alkylation des sels d’acides carboxyliques 

8.1.18e – Alkylation des sels d’acides aromatiques 

8.1.18f – Alkylation de carbones activés

par la présence d’hétéroéléments

8.1.19 – Acylation de carbones activés

par les groupes ou atomes environnants

8.1.20 – Alkylation d’un carbone acétylènique 

8.1.21 – Substitutions nucléophiles par les dérivés soufrés 

8.1.21a – Acide sulfhydrique et ses sels 

8.1.21b – Thiols et thiolates 

8.1.21c – Thiourée 

8.1.21d – Ion thiosulfate 

8.1.21e – Sels d’acides sulfiniques et ion sulfite .

8.1.22 – Autres substitutions nucléophiles

faisant intervenir un composé minéral 

8.1.22a – Anion cyanure 

8.1.22b – Anion azoture 

8.1.22c – Anion nitrite 

8.1.22d – Anions cyanate et thiocyanate 

8.1.23 – Autres substitutions nucléophiles

faisant intervenir un composé organométallique 

8.1.23a – Réaction de couplage avec les halogénures 

8.1.23b – Réaction de couplage avec les acétals,

cétals, orthoesters et époxydes 

8.1.23c – Réactions avec les anhydrides, esters carboxyliques, amides

8.2 Substitutions électrophiles aliphatiques 

8.2.1 – Mécanisme S

E1 (substitution électrophile monomoléculaire) 

8.2.2 – Mécanisme S

E2 (substitution électrophile bimoléculaire) 

8.2.3 – Mécanisme S

E2’

(substitution électrophile bimoléculaire avec réarrangement) 

8.2.4 – Mécanisme S

Ei (substitution électrophile interne) 

8.2.5 – Mécanisme S

Ei’ (substitution électrophile interne avec réarrangement)

8.2.6 – Substitutions électrophiles aliphatiques

avec un hydrogène comme groupe partant 

8.2.6a – Substitution d’un hydrogène par un atome métallique 

8.2.6b – Echange hydrogène o deutérium (D) ou tritium (T) 

8.2.6c – Halogénation des aldéhydes et cétones 

8.2.6d – Halogénation des acides carboxyliques 

8.2.6e – Sulfonation d’aldéhyde, cétone et d’acide carboxylique 

8.2.6f – Acylation d’un alcène par un halogénure d’acide 

8.2.6g – Couplage entre composés aliphatiques à hydrogènes acides

et sels de diazonium 

8.2.6h – Transfert de groupe diazo ou azide

sur un méthylène activé à partir d’azide .

8.2.6i – Cyanation d’un méthylène activé 

8.2.6j – Formation d’éthers d’énols silylés 

8.2.6k – Insertion de carbène ou de nitrène dans dans une liaison C-H

8.2.6l – Alkylation ou acylation des cétones et aldéhydes

via une ènamine (réaction de Stork, 1954) 

8.2.7 – Substitutions électrophiles aliphatiques

avec des halogènes comme groupes partants 

8.2.7a – Préparation des organomagnésiens ou réactifs de Grignard

et d’organolithiens par déplacement direct

entre halogénure et métal 

8.2.8 – Substitutions électrophiles aliphatiques

avec un groupe partant carboné 

8.2.8a – Décarboxylation d’acides 

8.2.8b – Réaction haloforme 

8.2.8c – Réaction d’Haller-Bauer 

8.2.9 – Substitutions éléctrophiles aliphatiques

de composés azotés 

8.2.9a – Diazotation des amines primaires et des hydrazines 

8.2.9b – Nitrosation des amines secondaires 

8.2.9c – Action de l’acide nitreux sur les amines tertiaires 

8.2.9d – Réactions des composés nitrosés

sur les amines et hydroxylamines 

8.2.9e – Formation d’haloamines 

8.2.10 – Substitutions électrophiles aliphatiques

avec un métal comme groupe partant 

8.2.10a – Hydrolyse et action des acides

sur les composés organométalliques 

8.2.10b – Action des halogènes sur les composés organométalliques

8.2.10c – Action de l’oxygène et du peroxyde d’hydrogène

sur les composés organométalliques 

8.2.10d – Action des dérivés azotés

sur les composés organométalliques 

8.2.10e – Action du soufre et de ses dérivés

sur les composés organométalliques 

8.2.10f – Transmétallations 

8.3 Substitutions nucléophiles aromatiques 

8.3.1 – Mécanisme S NAr 

8.3.2 – Mécanisme S

N1 aromatique 

8.3.3 – Mécanisme S RN1 

8.3.4 – Mécanisme de substitution nucléophile aromatique

via le benzyne ou ses dérivés, les arynes 

8.4 Substitutions électrophiles aromatiques 

8.4.1 – Mécanisme S EAr 

8.4.1a – Nitration 

8.4.1b – Sulfonation 

8.4.1c – Halogénation 

8.4.1d – Alkylation et acylation par la réaction de Friedel et Crafts

8.4.1e – Carboxylations par le phosgène,

les chlorures de carbamoyles ou les isocyanates 

8.4.1f – Arylation 

8.4.1g – Formylations 

8.4.1h – Haloalkylation (réaction de Blanc-Quelet) 

8.4.1i – Couplage avec les sels d’aryldiazonium

(ou réaction de copulation) 

8.4.1j – Hydroxyméthylation 

8.4.1k – Aminoalkylation 

8.4.1l – Carboxylation des phénates par l’anhydride carbonique

(réaction de Kolbe-Schmitt) 

8.4.1m – Décarboxylation des acides aromatiques 

8.4.1n – Réarrangement de Fries des esters phénoliques 

8.4.2 – Mécanisme S E1 

8.5 Mécanisme de substitution radicalaire (rappel) 

Chapitre 9

Les réactions d’addition

sur les alcènes et alcynes

Sommaire :

9.1 Additions électrophiles 

9.1.1 – Acides halohydriques 

9.1.1a – Sur les alcènes 

9.1.1b – Sur les alcynes 

9.1.1c – Sur les cétènes 

9.1.2 – Hydratations en milieu acide 

9.1.2a – Des alcènes 

9.1.2b – Des alcynes 

9.1.3 – Acides cyanhydrique et acétique sur l’acétylène 

9.1.4 – Halogènes et acide hypohalogéneux 

9.1.4a – Sur les alcènes 

9.1.4b – Sur les alcynes 

9.1.5 – Autres additions électrophiles 

9.1.5a – Alcools et phénols 

9.1.5b – Hypochlorites d’alkyles, R-O-Cl 

9.1.5c – Chlorure de nitrosyle, NOCl 

9.1.5d – Azidure d’iode, IN3 

9.1.5e – Halogénures d’alkyles, RX, et d’acyles (halogénures d’acides),

RCOX, en présence d’acides de Lewis 

9.1.5f – Additions d’acides sur un composé carbonylé α,β-insaturé (*).

9.1.5g – Hydroxycarbonylation (réaction de Koch) 

9.1.5h – Oxymercuration-démercuration 

9.2 Additions nucléophiles, réactions de Michaël 

9.3 Additions radicalaires 

9.3.1 – Bromure d’hydrogène en présence de peroxyde (effet Kharash)

9.3.2 – Alcanes 

9.3.3 – Amines, alcools, aldéhydes, esters, en présence

d’un initiateur de radicaux libres 

9.4 Hydrogénation catalytique et réduction chimique 

9.5 Dihydroxylation d’oléfines par le tétroxyde d’osmium,

OsO

4, le permanganate de potassium, KMnO4,

ou le peroxyde d’hydrogène H2O2 

9.5.1 – Additions syn 

9.5.2 – Addition anti 

9.6 Hydroboration et hydroboration-oxydation 

9.7 Cyclopropanation par les carbènes et addition des nitrènes 

9.8 Cycloadditions [2 + 3], et cas particulier

de l’ozone (avec l’ozonolyse) 

9.10 Réaction de Diels-Alder (cycloaddition [4 + 2]) 

9.10 Addition d’oléfines entre elles (ène-synthèse) 

Chapitre 10

Les réactions d’addition

sur les groupes carbonyle,

imine, et nitrile

Sommaire :

10.1 Généralités 

10.2 Réactions de simple addition sur le groupe carbonyle 

10.2.1 – Réduction (voir aussi § 13.7) 

10.2.1a – Hydrogénation catalytique 

10.2.1b – Hydrures métalliques (LiAlH4 et NaBH4)

(voir aussi § 13.7.2) 

10.2.1c – Le borane, BH3, dans le THF 

10.2.1d – Le sodium dans l’éthanol

(méthode ancienne de Bouveault et Blanc) 

10.2.1e – L’isopropoxyde d’aluminium dans l’alcool isopropylique

en excès (méthode de Meerwein-Ponndorf-Verley) 

10.2.2 – Hydratation 

10.2.3 – Alcools et thiols 

10.2.4 – Bisulfites alcalins 

10.2.5 – Acide cyanhydrique 

10.2.6 – Pentachlorure de phosphore 

10.3 Additions sur des molécules de formule générale R-NH2 

10.3.1 – L’ammoniac et les amines 

10.3.1a – Avec les aldéhydes et cétones 

10.3.1b – Réaction de Mannich 

10.3.1c – Avec les esters 

10.3.1d – Avec les nitriles 

10.3.2 – L’hydroxylamine 

10.3.3 – Les hydrazines 

10.3.4 – La semicarbazide et la thiosemicarbazide 

10.4 Additions faisant intervenir un carbanion 

10.4.1 – Aldolisation (et crotonisation) 

10.4.2 – Réactions de Claisen et de Dieckmann 

10.4.3 – Réaction de Knoevenagel ou Doebner-Knoevenagel 

10.4.4 – Carbanion acétylure 

10.4.5 – Réaction de Perkin 

10.4.6 – Condensation de Darzens (ester glycidique) 

10.5 Réactions faisant intervenir le transfert

d’un ion hydrure du groupe aldéhyde 

10.5.1 – Réaction de Cannizzaro 

10.5.2 – Réaction de Tischenko 

10.5.3 – Réaction de Tollens 

10.6 Condensation benzoïnique 

10.7 Réaction de Wittig 

10.8 Réactions des organomagnésiens 

10.8.1 – Sur les cétones et aldéhydes 

10.8.2 – Sur les esters, amides et chlorures d’acides 

10.8.3 – Sur l’anhydride carbonique (carbonation) et le sulfure de carbone

10.8.4 – Sur les imines, isocyanates et nitriles 

10.9 Réactions des organolithiens 

10.9.1 – Avec les aldéhydes, cétones, esters et anhydride carbonique 

10.9.2 – Avec les sels d’acides carboxyliques 

10.9.3 – Avec les aldimines, et cétimines 

10.10 Réaction de Reformatsky 

Chapitre 11

Les réactions d’élimination

Sommaire :

11.1 Généralités 

11.2 Mécanisme bimoléculaire E2 

11.3 Mécanisme monomoléculaire E1 

11.4 Mécanisme E1cB 

11.5 Mécanisme E2C 

11.6 Eliminations par pyrolyse 

11.6.1 – Mécanisme Ei, avec état de transition cyclique .

11.6.2 – Mécanisme d’élimination radicalaire 

11.7 Réactions d’extrusion 

11.8 Exemples de réactions d’éliminations 

11.8.1 – Formations de doubles ou triples liaisons carbonées par retrait de HY

11.8.1a – Déshydratation des alcools en milieu acide 

11.8.1b – Déshydrohalogénation 

11.8.1c – Décomposition des tosylates et autres esters d’acides sulfoniques

11.8.1d – Dégradation des hydroxydes d’ammonium quaternaires

ou élimination d’Hofmann 

11.8.1e – Pyrolyse des oxydes d’amines (réaction de Cope) 

11.8.1f – Pyrolyse des esters d’acides carboxyliques 

11.8.1g – Pyrolyse des xanthates de méthyle

(réaction de Chugaev ou Tchugaev) 

11.8.1h – Pyrolyse des sulfones 

11.8.1i – Pyrolyse des composés organométalliques .

11.8.1j – Réaction de rétro-Michaël 

11.8.2 – Formation de doubles ou triples liaisons carbone-carbone

par élimination de deux atomes ou groupes portés par ces carbones.

11.8.2a – Déshalogénation de dihalogénures vicinaux ou géminés 

11.8.2b – À partir des éthers, thioéthers, amines, alcools

et acétals β-halogénés (réaction de Boord) 

11.8.2c – Conversions des oxiranes, thiiranes et aziridines en oléfines 

11.8.2d – À partir des sulfones α-halogénées

(réaction de Ramberg-Bäcklund) via des dioxydes de thiiranes

11.8.2e – À partir de diols vicinaux 

11.8.3 – Formation de doubles liaisons C=O 

11.8.4 – Formation de triples liaisons C≡N 

11.8.4a – À partir d’aldoximes et de leurs dérivés O-acylés et O-sulfonés .

11.8.4b – À partir de certaines cétoximes 

11.8.4c – À partir des sels d’hydrazonium quaternaires 

11.8.4d – À partir des amides primaires et secondaires 

11.8.4e – À partir de N-chlorimines 

Chapitre 12

Les réactions d’oxydation

Sommaire :

12.1 Définitions 

12.2 Alcanes 

12.3 Cyclohexane 

12.4 Alcènes 

12.4.1 – Oxydations sans rupture de la double liaison 

12.4.2 – Oxydations avec rupture de la double liaison 

12.5 Alcynes 

12.5.1 – Oxydations sans rupture de la triple liaison 

12.5.2 – Oxydations avec rupture de la triple liaison 

12.6 Composés aromatiques 

12.7 Alcools 

12.8 Phénols 

12.9 Aldéhydes et cétones 

12.10 Halogénures 

12.11 Amines 

12.12 Hydrazines et hydrazones 

12.13 Composés soufrés 

12.14 Couplage oxydatif de molécules Z-CH2-Z

avec Z = groupe électroattracteur 

12.15 Oxydations des éthers en esters .

12.16 Décarboxylation oxydative des acides 

Chapitre 13

Les réactions de réduction

Sommaire :

13.1 Définition et généralités 

13.1.1 – Transfert de deux radicaux « hydrogènes »

par hydrogénation catalytique 

13.1.2 – Transfert d’un ion hydrure suivi de l’addition d’un proton

13.1.3 – Transfert direct d’un électron d’un métal (dit soluble)

et addition d’un proton 

13.1.4 – Transfert d’hydrogènes d’un composé donneur vers

un composé accepteur en présence d’un catalyseur 

13.2 Cyclohexane 

13.3 Alcènes 

13.4 Alcynes 

13.5 Composés aromatiques 

13.6 Alcools 

13.7 Aldéhydes et cétones 

13.7.1 – Réductions de >C=O en >CH 2 

13.7.1a – La réaction de Clemmensen 

13.7.1b – La réaction de Wolff-Kishner .

13.7.1c – Autres méthodes 

13.7.2 – Réduction en alcools 

13.7.3 – Réduction bimoléculaire des aldéhydes et cétones 

13.7.3a – En 1,2-diols 

13.7.3b – En alcènes 

13.7.4 – Réaction de Willgerodt 

13.8 Quinones 

13.9 Esters 

13.9.1 – Réduction en deux alcools 

13.9.2 – Réduction en aldéhydes 

13.9.3 – Réduction en éthers 

13.9.4 – Condensation en acyloïnes 

13.10 Acides 

13.10.1 – Réduction en aldéhydes 

13.10.2 – Réduction en alcools 

13.10.3 – Réduction en alcanes 

13.11 Anhydrides d’acides 

13.12 Chlorures d’acides 

13.13 Amides 

13.14 Ethers, époxydes 

13.15 Halogénures, tosylates et sulfures 

13.16 Dérivés nitrés 

13.17 Nitriles et imines 

13.18 Azides, oxydes d’amines et composés azoxy

13.19 Thioéthers, disulfures, sulfoxydes, sulfones,

acides sulfoniques, chlorures de sulfonyle 

Chapitre 14

Les réarrangements

(ou transpositions)

Sommaire

14.1 Généralités

14-2 Réarrangements de carbone à carbone 

14.2.1 – Avec migration d’hydrogène, de groupes alkyles ou ar

14.2.1a – Réarrangement de Wagner-Meerwein (décrit

14.2.1b – Réarrangement de Demjanov (décrit au § 6.11

14.2.1c – Réarrangement pinacolique

et rétro-pinacolique (décrit au § 6.11.4a) 

14.2.1d – Réarrangement du benzile en acide benzilique

14.2.1e – Réarrangement de Favorskii

14.2.1f – Le réarrangement de Wolff

(homologation d’acides et de leurs dérivés)

14.2.1g – Réarrangement conduisant à une homologatio

des aldéhydes et des cétones

14.2.2 – Réarrangement de Neber

14.3 Réarrangements de carbone à azote 

14.3.1 – Réarrangement d’Hofmann 

14.3.2 – Réarrangement de Lossen

14.3.3 – Réarrangement de Curtius

14.3.4 – Réarrangement de Schmidt 

14.3.5 – Réarrangement de Beckmann 

14.4 Réarrangements de carbone à oxygène

14.4.1 – Réarrangement ou oxydation de Baeyer-Villiger 

14.4.2 – Réarrangement des hydroperoxydes

14.5 Autres réarrangements [1,2] 

14.5.1 – Réarrangement de Wittig

14.5.2 – Réarrangement de Stevens 

14.6 Réarrangements par substitution nucléophile aromatique

14.6.1 – Réarrangement de Sommelet-Hauser 

14.6.2 – Réarrangement de von Richter 

14.6.3 – Réarrangement de Bamberger

14.6.4 – Réarrangement de Smiles

14.7 Réarrangements électrocycliques

14.7.1 – Introduction 

14.7.1a – Orbitales atomiques (OA) 

14.7.1b – Orbitales moléculaires (OM), liante, anti-liante,

non liante, HOMO et LUMO 

14.7.2 – Réarrangements électrocycliques de l’octa-2,4,6-triène

et de l’hexa-2,4-diène 

14.8 Réarrangements sigmatropiques 

14.8.1 – Migration d’hydrogène sur une chaîne polyènique conjuguée 

14.8.2 – Migration d’un carbone

14.8.2a – Réarrangement de Cope 

14.8.2b – Réarrangement de Claisen

14.8.3 – Réarrangement de la benzidine

14.8.4 – Réarrangement [2,3] de Wittig 

14.8.5 – Réarrangement [2,3] des ylures allyliques d’azote ou de soufre

14.9 Autres réarrangements 

14.9.1 – Réarrangement d’Hofmann-Löffler-Freytag 

14.9.2 – Réarrangement de Chapman

14.9.3 – Réarrangement de Wallach 

14.9.4 – Métathèse des oléfines